Анна Пустовойтова была дочерью польской дворянки и русского генерала. В 1861 году она организовала антироссийскую демонстрацию в Люблине, а два года спустя приняла участие в боях во время Январского восстания. После его провала она оказалась в эмиграции во Франции, где в качестве медсестры оказывала помощь раненым солдатам во время франко-прусской войны 1870/1871 годов.
Анна Генрика Пустовойтовна родилась 26 июля 1838 года в Вежховиске (10 км к востоку от Люблина) на польской территории, подвергшейся разделу с Россией. Ее отец Трофим Пустовойтов был офицером русской армии, а мать Марианна, урожденная Коссаковская, — польской дворянкой. Анна воспитывалась в доме своей бабушки в духе польского патриотизма. Она получила образование в школе сестер-визитеров в Люблине, а затем в Институте дамского образования в Пулавах. В августе 1861 года стала главным организатором антирусской патриотической демонстрации в Люблине. За эту деятельность она была приговорена к заключению в православном монастыре со строгим распорядком. К счастью для нее, ей удалось бежать из России и через Австрию попасть на территорию современной Румынии.
Узнав о начале Январского восстания 1863 года, Анна добралась до Польши и присоединилась к восставшим войскам, взяв себе псевдоним Михал Смок. Она была назначена адъютантом одного из командиров, Дионисия Чаховского, а затем и самого генерала Мариана Лангевича. Анна лично участвовала во многих сражениях с русскими, особенно проявив свою храбрость в битве при Малогоще 24 февраля 1863 года.
В марте 1863 года вместе с генералом Лангевичем оказалась в Кракове и была арестована австрийскими властями. После освобождения она поселилась в Праге, затем в Швейцарии и, наконец, в Париже. В 1870 г. участвовала в качестве медсестры в германо-прусской войне, перевязывала раненых во время боев Парижской коммуны в 1871 г. Во Франции в 1873 г. вышла замуж за польского врача Станислава Генрика Левенгарда, также январского повстанца, с которым познакомилась ранее в отряде Лангевича.
Анна Пустовойтова умерла 2 мая 1881 года, оставив после себя четверых детей. Ее похоронили на кладбище Монпарнас в Париже.